2结果与讨论


2.1表面形貌及成分


图2为不同沉积参数下BDDJD足球反波胆APP下载表面形貌SEM图。从图2可见：当沉积温度为700℃时，掺硼浓度的变化对薄膜的形貌影响不大，薄膜致密连续，大量的晶粒呈现叶层状结构，晶粒大小约为1μm；当沉积温度为800℃时，掺硼量为0.2和0.4 mL·min-1时，随着沉积温度的升高晶粒变得粗大约为5μm；当掺硼浓度增大到0.8和1.2 mL·min-1时，金刚石晶粒尺寸反而变小，晶面和晶界变得很模糊，出现蝴蝶状的晶粒形状。值得注意的是，当沉积温度为800℃时，掺硼量为0.2和0.4 mL·min-1的电极尺寸大于掺杂量为0.8和1.2 mL·min-1的，这说明沉积气氛中硼含量过高不仅会降低薄膜质量，还会降低薄膜的生长速率，这种抑制作用在较高温度下更加明显。究其原因是因为在较高温度下能形成更多激活态的硼原子，其替换碳原子进入金刚石晶格中，过量的硼会诱发更多的结构缺陷，这些缺陷成为新的形核点，有利于提高金刚石的形核率，同时阻碍晶粒的长大，使得晶粒得到细化，同时也在一定程度上破坏了晶粒的完整性，从而使晶形变差，导致薄膜质量下降及生长速率降低。

图2不同BDD薄膜表面的SEM图


图3为不同沉积参数下BDD薄膜的Raman光谱图，其中a1—a4为温度700℃、掺杂量分别为0.2、0.4、0.8和1.2 mL·min-1，b1—b4为温度800℃，掺杂量分别为0.2、0.4、0.8和1.2 mL·min-1。

从图3可见：当温度为700℃时，硼掺硼量为0.2 mL·min-1，位于1 332 cm-1处存在金刚石一阶特征峰的强度很高、半高宽较小、峰形轻微不对称，未观察到明显的与非金刚石成分有关的特征峰，位于500和1 200 cm-1处出现了强度较小的2个与硼掺杂相关的峰，说明低掺杂量金刚石薄膜具有优异的质量；当掺硼量增加到0.4 mL·min-1时，金刚石的特征峰强度明显降低、不对性增加，与硼掺杂相关的峰强度明显增加，未观察到与sp2相关的特征峰，说明金刚石薄膜质量很高；当掺硼量增加到0.8 mL·min-1时，金刚石的特征峰几乎消失；当掺硼量继续增加到1.2 mL·min-1时，在1 500—1 600 cm-1处出现了一个与非金刚石sp2相关的小峰，说明随着气氛中硼含量的增加薄膜质量变差。


当沉积温度提高到800℃，随着掺硼量增加，与硼有关的双峰强度增加，金刚石的特征峰宽化且强度不断降低、不对称性逐渐增强，并且金刚石样品的特征峰强度相对于700℃相同掺硼量的更低，这种不对称性，主要是由于掺硼引起的离散声子态和连续电子态之间的fano效应导致的，当掺硼量较大时拉曼光子和杂质带发生相互作用使电子发生跃迁，导致光子能量降低，从而使金刚石的特征峰向低频方向移动且峰值变小；另外，在1 500 cm-1附近出现的sp2非金刚石相特征峰强度也在增加，说明随着气氛中硼浓度和沉积温度增加薄膜质量下降，这与SEM表面形貌观察结果一致，这主要是因为温度的升高会提高气体裂解效率而增加气氛中含硼活性粒子浓度，从而使基片表面的碳原子获得足够的能量，更多的硼原子在实验过程中被结合到金刚石晶格中，形成更多的缺陷和石墨相。

图3不同BDD薄膜的Raman图


2.2 BDDJD足球反波胆APP下载的电化学性能


电极/电解液界面结构随电极表面状态不同而发生变化，这些表面状态的变化严重影响着对物质的电化学检测分析。对金刚石电极来说，表面氢终端和JD足球反波胆APP下载终端是最简单的两种表面状态，其状态的变化与金刚石的表面结构存在着直接的联系。由于［Fe（CN）6］3-/4-对金刚石电极表面的电子态密度、微结构和清洁度十分敏感，特别是对氢、JD足球反波胆APP下载端基异常敏感，所以选用［Fe（CN）6］3-/4-JD足球反波胆APP下载化还原体系，通过电极上发生的电化学反应将BDD电极的表面状态和表面结构联系起来。


图4为在CH4为1%（体积分数）、700和800℃下沉积的不同掺硼浓度的BDDJD足球反波胆APP下载在KCl（0.1 mol·L-1）+K3［Fe（CN）6］（1 mmol·L-1）溶液中的CV图。其中，As-grown为原生状态的BDDJD足球反波胆APP下载测得的CV图，而Cathodic状态是As-grown对应的JD足球反波胆APP下载经过线性伏安扫描（0—3V、100 mV·s-1）10次阳极极化后（anodic状态），再经过-4 V阴极极化600 s后的CV图。


从图4可以看出：当沉积温度为700℃时，As-grown状态下的JD足球反波胆APP下载在不同的扫描速率下，不同掺硼浓度电极的CV曲线均具有峰形对称的成对JD足球反波胆APP下载化还原峰，并且随扫描速率增大JD足球反波胆APP下载化还原峰电流增大，而阳极（Epa）和阴极（Epc）峰电位基本不变，表明电极表面进行的电化学反应具有良好的可逆性；随掺硼浓度的增大，As-grown状态下JD足球反波胆APP下载化还原峰型和峰电位差（ΔEp）未发生变化；经过阳极和阴极极化后，Cathodic状态下的电极CV曲线相对As-grown状态下的CV曲线发生了显著的变化，特别是硼掺量越少变化越明显；当掺硼量为0.2和0.4 mol·L-1时，JD足球反波胆APP下载化还原峰的峰形出现了不对称，虽然峰电流随扫描速率增大而增大，但阳（阴）极峰电位Epa（Epc）朝着正（负）电位方向漂移，电极表面发生准可逆电化学反应；当掺硼量进一步增大到0.8 mol·L-1时，JD足球反波胆APP下载化还原峰型基本对称，峰位随扫描速率的变化有轻微的变化；当掺硼量达到1.2 mol·L-1时，峰型和峰位与As-grown状态一样，峰型对称，并且JD足球反波胆APP下载化还原峰位不随扫描速率的变化而变化；800℃沉积的BDDJD足球反波胆APP下载电化学性能随掺硼量的变化规律与700℃JD足球反波胆APP下载的规律的基本一致，但800℃不同电极经过极化后背景电流变小，这主要是电化学极化净化了电极表面；当掺硼量为1.2 mol·L-1时，由于掺硼量过多使电极表面的形貌异常，导致其CV曲线经过极化后变化异常，背景电流变得很大，这是由于800℃沉积得到的薄膜主要是由大的光滑的（100）面组成，而700℃时薄膜的表面形貌主要是由一些粗糙的（111）面形成的叶层状的晶粒组成，但是两者电化学性能变化规律一致，与掺硼量呈现明显相关性，进一步说明在这种体系中阴极极化氢化的程度主要受掺硼量的影响。

图4不同BDDJD足球反波胆APP下载在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中不同扫描速率CV图